你了解納米碳酸鈣嗎？

發(fā)布時間：2020-11-12

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世界納米碳酸鈣發(fā)展經(jīng)歷

世界碳酸鈣工業(yè)己有近170年的歷史。早在1850年，英國伯翰斯特奇公司(J&E Sturge)已開始用碳酸鈉和氯化鈣為原料生產(chǎn)出沉淀碳酸鈣。之后，日本在碳酸鈣改性技術(shù)方面取得一系列進展。

1909年，白石恒二基于廉價的石灰石等原料，發(fā)明了“二氧化碳法”，為沉淀碳酸鈣的生產(chǎn)應用開辟了廣闊的前景。1927年，白石恒二研制出硬脂酸鈉活性碳酸鈣“白艷華”，從而拓展了沉淀碳酸鈣的應用領(lǐng)域，至今在世界填料市場上仍較暢銷。二十世紀三十年代到九十年代，日本在超細活性碳酸鈣研制方面不斷推陳出新，研制出的碳酸鈣尺寸從80nm到5nm，呈細化趨勢，外形則從立方形到無定形方向轉(zhuǎn)變，這一切無不說明日本在碳酸鈣技術(shù)上位置。

近年來，隨著納米技術(shù)的出現(xiàn)，碳酸鈣進入了納米時代，并帶動了造紙、塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域的發(fā)展。

目前，在西方發(fā)達國家普通輕質(zhì)碳酸鈣基本被淘汰，而納米級碳酸鈣和活性鈣的產(chǎn)量卻不斷地增長。日本在納米碳酸鈣新產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)技術(shù)、應用方面仍于國際?，F(xiàn)如今己有無定形、針形、紡錘形等納米碳酸鈣產(chǎn)品。國外納米碳酸鈣生產(chǎn)及市場較為成熟，己形成規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

日本是國際上開發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣和較早的國家，早在四、五十年代就生產(chǎn)出了微米級、納米級碳酸鈣，現(xiàn)已有紡錘形、立方形、鏈鎖形等納米級碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50余種;美國著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應用;英國則主要從事填料專用納米碳酸鈣的研制，近20年來英國在汽車專用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位。而國內(nèi)現(xiàn)有納米碳酸鈣生產(chǎn)廠家約有30家左右，隨著技術(shù)的突破，產(chǎn)品產(chǎn)能與性能也在不斷提升。

按制備方法的分類

⑴化學方法
分為碳化法、蘇爾維法、聯(lián)鈣法、苛堿法和氯化鈣-蘇打法五種方法，其中應用多的是碳化法，其次是氯化鈣-蘇打法，其它三種方法應用很少，在此主要介紹碳化法的生產(chǎn)原理。
①碳化法制得的碳酸鈣稱為輕質(zhì)碳酸鈣或沉淀碳酸鈣，其基本方法如下：
石灰燒制：CaCO3——CaO+ CO2+Q1
消化反應，也稱化灰反應：CaO+H2O—Ca(OH)2+Q2
碳化反應：Ca(OH)2 + CO2——CaCO3↓+ Q3
②蘇爾維法（Solvay），即在生產(chǎn)純堿的過程中聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣。

③聯(lián)鈣法。以廢石灰渣和氯堿工業(yè)的廉價鹽酸為原料生產(chǎn)碳酸鈣。用鹽酸處理消石灰得到氯化鈣溶液，氯化鈣溶液在吸入氨氣后用二氧化碳進行碳化便得到碳酸鈣沉淀。

④苛化堿法。在燒堿(NaOH)的生產(chǎn)過程中，可得到副產(chǎn)品輕質(zhì)碳酸鈣。即在純堿水溶液中加入消石灰，即可生成碳酸鈣沉淀，并同時得到燒堿水溶液，碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和粉碎便制得輕質(zhì)碳酸鈣。

⑤氯化鈣—蘇打法。在純堿水溶液中加入氯化鈣進行復分解反應，并進行快速冷卻而生成無定形的碳酸鈣沉淀，然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得沉淀碳酸鈣。

總之，采用上述化學方法生產(chǎn)的輕鈣粉體的主要特點是：
a 粒度小，一般平均粒徑在數(shù)微米以下；
b 粒度分布窄，可視為單分散粉體；
c 粒子晶型多樣化，應用于不同行業(yè)需要不同的晶型。

⑵ 物理方法
習慣上也稱研磨法，即由天然礦物直接經(jīng)機械粉碎所得產(chǎn)品，因其比重大于輕鈣，故名重質(zhì)碳酸鈣（簡稱重鈣，GCC）。其加工過程又分為干法和濕法兩種研磨工藝，產(chǎn)品分普通型，如雙飛粉 200 目、三飛粉（325 目、45~125μm）、細粉（325~1250目、10~45μm），超細型（＞1250 目、2~10μm），超細活性型（經(jīng)表面活化處理）三種。重鈣的粉體特點是：
①粒子形狀不規(guī)則；
②粒度分布比較寬，是多分散體；
③粒度比輕鈣要粗，同樣是超細碳酸鈣，超細重鈣的粒度比超細輕鈣的粒度級別要相差一級，即超細重鈣的粒度只相當于微細輕鈣的粒度。重鈣還具有價格低廉、容易制取、投資僅為輕鈣的 1/4~1/3 等特點。
目前，GCC 的產(chǎn)量和市場占有率都遠大于 PCC，但目前世界上即使的研磨工藝也只能使 GCC 達到 1μm 左右，因而 GCC 無補能，如果用于橡膠、塑料、涂料等領(lǐng)域時只能起到填充增容作用；由于超細輕鈣的晶型可控、半補強和補強作用等優(yōu)異納米材料特性，是目前重鈣所無法具備的，因此，盡管其價格遠高于重鈣，生產(chǎn)技術(shù)也復雜得多，但在用作許多中產(chǎn)品的功能性填料方面是重鈣所無法取代的，也是超細輕鈣的研發(fā)技術(shù)方興未艾的根源所在。

3按照是否進行表面處理分類

普通沉淀碳酸鈣和活性碳酸鈣（簡稱活性鈣，Activate Calcium Carbonate 簡稱 ACC；或者 Surface Coated Calcium Carbonate，簡稱 SCCC），用親水性和疏水性來判斷是否活化。活性碳酸鈣又稱改性碳酸鈣、表面處理碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣或白艷華，由于活性碳酸鈣都具有一定程度的補強作用，因此，習慣上把活性碳酸鈣稱之為改性碳酸鈣。活性鈣具有粒徑小、吸油值低、分散性好、能補強等特點。

4按其專門的用途分類

⑴橡膠專用鈣 (Calcium Carbonate， Rubber)
⑵塑料專用鈣 (Calcium Carbonate， Plastic)、GCC，可細分為 PVC 專用 PCC、GCC，PE 專用 PCC、GCC 和 PP 專用 PCC、GCC 等。
⑶涂料專用鈣(Dope Calcium Carbonate)：還可進一步細分為油漆專用鈣、涂料專用鈣。
⑷油墨專用鈣，也稱透明鈣 (Calcium Carbonate， Printing)。
⑸造紙專用鈣(Calcium Carbonate， Paper)：造紙專用 PCC、GCC。
⑹食品專用鈣(Edible Calcium Carbonate)，葡萄糖酸鈣、乳酸鈣等。
⑺藥典專用鈣(Medicinal Calcium Carbonate)，如：發(fā)酵專用碳酸鈣用于生產(chǎn)。
⑻生物專用鈣(Biologic Calcium Carbonate)，如：膠囊專用鈣、生物鈣片等。

5按照碳酸鈣的晶型和形貌分類

對納米碳酸鈣來說，晶型是一個很重要的技術(shù)指標。因為不同晶型的產(chǎn)品適用于不同應用領(lǐng)域，只有依據(jù)具體的用途來確定合適的產(chǎn)品晶型，才能生產(chǎn)出適銷對路的產(chǎn)品。因加工方法和結(jié)晶條件的不同，產(chǎn)品的原始顆粒（也稱一次粒子）的形狀不同，在應用中就反應出不同的效果。碳酸鈣的晶型有三種：方解石、文石、球霰石，分別屬于三方、正交和六方晶系，但其形貌有幾十種，常見的有以下八種晶體形貌。
⑴無規(guī)則形碳酸鈣
即以天然的方解石、石灰石、大理石、白堊等為原料，由機械粉碎或氣流粉碎到一定的細度標準，因其相對比沉淀碳酸鈣重，故名重質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)微細碳酸鈣等都是無規(guī)則體。在電子顯微鏡下可觀察其顆粒大小差異較大，而且顆粒外有一定棱角，GCC 的比表面積小，約為 1m2/g 左右，吸油值為 20～27ml/100g 左右。FGCC平均粒徑可達 3μm 以下，比表面積為 1.45～2.1m2/g，吸油值為 48ml/100g 左右。
總之，GCC 具有形狀不規(guī)則、粒徑分布寬、密度大、比表面積小、吸油值較低等特點。

⑵紡錘形碳酸鈣
普通輕鈣產(chǎn)品，無需添加任何晶型導向劑，晶型為兩頭尖，如紡錘。其長徑為5～12μm，短徑為 1～3μm。如果加入的結(jié)晶控制劑為H2O2和螯合劑等還可得到短徑為 0.1～1μm 的小紡錘，其粒徑為 100～1000nm，長徑比為 3～4，在干燥過程中不產(chǎn)生二次凝聚，分散性非常好。

⑶立方形碳酸鈣
碳化反應前期，在氫氧化鈣漿液中添加硫酸、或硫酸鋁、硫酸鋅等硫酸鹽、或多聚磷酸鈉等晶型導向劑，可生產(chǎn)出立方體形的超細碳酸鈣產(chǎn)品，其粒徑為 5-100nm，且粒度均勻、分散性好、吸油值較低。日本白石工業(yè)株式會社以 Al2(SO4)3或 ZnSO4為晶型導向劑，采用兩段噴霧碳化法制得了平均粒徑為 5-20nm 的立方體形納米碳酸鈣。鄭嵐等以硫酸為晶型導向劑，采用間歇鼓泡碳化制備了平均粒徑為 45nm 的立方體形納米碳酸鈣。

⑷針狀形碳酸鈣
也稱為晶須狀碳酸鈣：以焦磷酸鈉溶液、或氯化鍶、或硫酸鈉溶液作為晶型導向劑，可得到超細針狀碳酸鈣晶體。福建師范大學許兢等利用尿素水解法，在蒸汽壓力鍋中、恒定高溫高壓下，無須加入晶型導向劑，就能制備出高純度的晶須碳酸鈣。
針狀納米碳酸鈣具有白度高、生產(chǎn)成本低、強度高、填充性能好等優(yōu)點，有望取代玻璃、石綿等纖維材料和昂貴的鈦酸鉀、碳化鈦（TiC）等晶須材料，在造紙、塑料、橡膠和涂料等工業(yè)領(lǐng)域大量使用，據(jù)悉湖南某公司生產(chǎn)的晶須碳酸鈣售價每噸高達萬元以上。

⑸鏈鎖形碳酸鈣
通過在碳化反應前期，添加六偏磷酸鈉、乙二胺四乙酸與氯化鋁、或者順丁稀二酸等添加劑，或在碳化過程中加入三氯化鋁等都可得到納米級鏈鎖形超細碳酸鈣。清華大學崔愛莉等的研究表明，在碳化反應初期形成單顆粒微晶后，加入 AlCl3，AlCl3水解生成Al(OH)3，由于 Al(OH)3的粘結(jié)作用，把一個個小顆粒微晶連接成由幾個到幾十個超細的立方晶體按一定方向松散地結(jié)合在一起的鏈鎖形碳酸鈣，其平均粒徑為10-100nm，長徑比為1:5-50。

⑹球形碳酸鈣
在以 CaCl2和 Na2CO3為原料生產(chǎn)碳酸鈣的復分解反應中，在 Na2CO3溶液中加入EDTA 和 Na2HPO4，然后攪拌下將 CaCl2溶液滴加到 Na2CO3溶液中直到反應完全，抽濾、干燥，即可得到平均粒徑為 50-70nm 的球形納米碳酸鈣產(chǎn)品。

⑺片狀形碳酸鈣
在含有少量磷酸三丁酯和硼砂的氫氧化鈣漿液中通入CO2進行碳化，再經(jīng)離心過濾、干燥得到片狀碳酸鈣；大多數(shù)晶體學者認為，添加有機膦作為晶型導向劑，采用碳化法可制得片狀微細碳酸鈣。即分別配制含少量二甲苯、十二烷基磺酸鈉和正戊醇的碳酸鈉和氯化鈉水溶液，先經(jīng)超聲波乳化制成 W/O 型碳酸鈉乳狀液和 W/O 型氯化鈣乳狀液，然后將二者混合攪拌后，水浴加熱使乳液分層，將上層溶液過濾、烘干，得到厚度為 100nm、平面大小為 10-20μm 的微細片狀碳酸鈣。

⑻無定型體
這是一種自然界不存在的非晶型碳酸鈣，主要是采用可溶性碳酸鹽和可溶性鈣鹽，如碳酸鉀和氯化鈣等，用界面低溫復分解反應的方法制備的碳酸鈣，由濃溶液快速沉淀而成；也有人在 CaO—CH3OH—CO2體系中合成了非晶態(tài)碳酸鈣。同其它結(jié)晶產(chǎn)品相比，其比表面積高達 600m2/cm3，約為結(jié)晶產(chǎn)品的 20 倍，對色、臭的吸附性極高，在一定的條件下又可放出被吸附的氣體，是一種很好的吸附劑；此外，該產(chǎn)品在水中溶解性極好，為結(jié)晶產(chǎn)品的 30 倍，打破了碳酸鈣難溶于水的概念，可用作食品。

6粒徑進行分類

微粒碳酸鈣，粒徑＞5000nm;
微粉碳酸鈣，粒徑范圍為 1000~5000nm；
微細碳酸鈣，粒徑范圍為 100~1000nm;
超細碳酸鈣，粒徑范圍為 20~100nm;
超微細碳酸鈣，粒徑＜20nm.
通常把超細碳酸鈣和超微細碳酸鈣又合稱納米級碳酸鈣。

沉降體積初步判斷沉淀碳酸鈣粒度的種類

沉降體積(Sedmentation Bulk)是單位質(zhì)量的產(chǎn)品碳酸鈣在 100ml水中震蕩并靜置 3h 后所具有的體積(ml)。沉降體積越大，說明產(chǎn)品粒度越小、密度越輕、產(chǎn)品檔次越高。輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積（2.4-2.8ml/g）比重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積（1.1-1.4mL/g）大，納米碳酸鈣的沉降體積（3.0~4.0ml/g）又要大于輕質(zhì)碳酸鈣。眾所周知，影響碳酸鈣沉降體積的因素，除粒徑大小外，還有碳酸鈣晶型，其晶型具有多樣性，即使是同一晶型也因其不是十分規(guī)則的幾何形貌，相互之間也不可能相同，故晶型對沉降體積的影響比較復雜，所以，用沉降體積的方法來確定粒徑的大小不是十分科學，誤差較大，只能作為初步判斷普通輕鈣、改性輕鈣和非改性納米碳酸鈣的種類。

吸油值大小判斷產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

碳酸鈣的吸油值（Oil Absorption Number）與其顆粒間的空隙及其表面性能、比表面積有關(guān)。顆粒大、粒度分布均勻、表面光潔的產(chǎn)品，比表面積小，吸油值低；反之，顆粒微細、粒度分布不均勻、晶體結(jié)構(gòu)復雜或者有缺陷，比表面積大，則吸油值高；對于活性鈣來說，其吸油值遠小于普通碳酸鈣，并隨碳酸鈣表面吸附的活性含量的增加，吸油值呈下降趨勢。沒有經(jīng)過改性處理的納米碳酸鈣除了表面帶有靜電易于團聚，應用時不易打散外，而且其吸油值的高低將嚴重影響其應用性能。

用親水性和疏水性判斷是否活化

普通碳酸鈣未經(jīng)活化處理，呈親水性(HydropHilicity)，與水可以按不同比例混合，經(jīng)攪拌之后，靜置幾小時皆沉淀在水中；經(jīng)活化處理后的沉淀碳酸鈣一般呈疏水性(HydropHobicity)，與水不相溶，再三攪拌之后，碳酸鈣始終懸浮在水面上。工業(yè)上采用活化度來衡量碳酸鈣的活化程度。